清华张正华团队：超高通量原位功能化的氮化硼膜用于限域催化

2022-02-09 07:17

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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物质科学Physical science

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在Cell Press旗下知名期刊Chem Catalysis上发表了题为：“Ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis” 的研究论文。

人类活动造成的水污染会影响经济活动的正常运行(例如农业、工业)和人类健康。在此背景下，在自然水体中普遍检测到药物、杀虫剂等持久性有机污染物，已得到证明长期暴露在这些污染物中对人类健康有害(例如致畸、致突变)。由于这些严重后果，干净的水(SDG6)和良好的健康(SDG3)被列入联合国可持续发展目标。在这项研究中，我们提出了一种原位功能化氮化硼纳米片(BNNS)膜层间纳米通道的方法，将纳米催化剂、活性氧(ROS)和流体同时限域在层间，实现有机污染物的超快降解。研究结果表明，在548 L m-2 h-1的大通量下，活性催化剂暴露在限域膜纳米片层间的多个活性位点上，能够自发活化过一硫酸盐（PMS），生成ROS超快(~80 ms)降解有机污染物。Co-BNNS膜表现出良好的稳定性，并优于之前开发的膜法限域催化体系(提升26倍的通量)。Co-BNNS膜能够超快降解几种有机污染物，为催化膜的应用提供了一个有吸引力的可选方案。

图片摘要

引言

传统非均相高级氧化(AOPs)的传质局限可以通过设计一个限域系统来解决，该系统的思路是在(纳米)空间中进行反应，使目标有机污染物与短寿命ROS之间的距离限制在一定空间内。根据菲克定律，这种策略也能提升氧化剂(如PMS)和非均相催化剂之间的传质，从而提高活化效率。膜法限域催化的策略包括:(i)在商业膜上负载铁基纳米催化剂；(ii) 1T相二维(2D)二硫化钼(MoS2)的层状堆叠。合成负载纳米催化剂的膜通常需要高温煅烧(180°C到900°C)，而且合成膜在小通量(≤25 L L m−2 h−1 bar−1)运行才能实现有机污染物的长期稳定降解。另一方面，1T相MoS2膜的稳定性仍然是一个挑战，因为它可能转变为2H相MoS2，降低PMS的活化效果。此外，为了实现高通量(>100 L m−2 h−1 bar−1)，需要扩大MoS2膜的层间距，这使得膜合成过程较为繁琐。因此，开发纳米催化剂分布均匀、通量高和稳定性强的限域膜纳米流体AOP系统需要进一步的探究。

本文首先使用BNNS堆叠组装了层状硼膜，然后用活性钴(Co)纳米催化剂进行原位功能化，并成功应用于纳米流体AOP系统活化PMS降解有机污染物。六边形的BNNS具有优异的机械强度(~0.9 TPa)、在水中(pH 1到14)和高温下(1000°C)的稳定性以及成本效益，因此选其构建纳米流体膜。

图文导读

层间功能化Co-BNNS膜的制备过程包括三个步骤(Figure 1A): (i)在商用聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上通过真空抽滤分散后的BNNS，制备具有层内纳米通道的BNNS膜;(ii)将前驱体溶液(pH=9.5)插层在BNNS膜的层内纳米通道中，与BNNS膜的表面(Figure 1B)相比，Co-BNNS膜(Figure 1C)表面相对光滑，皱褶较少，基本上没有任何缺陷。同时，与BNNS膜相比，Co-BNNS膜具有典型的层状结构(Figures 1D、1E和1F)，这与之前报道的非原位氨基或聚乙二醇功能化的BNNS膜相似。EDS分析显示Co、O、B、N等关键元素均匀分布在Co-BNNS膜横截面上(Figure 1G)，说明PMS活化剂(Co-纳米催化剂)负载在纳米通道中。

Figure 1. BNNS膜制备和原位功能化示意图(A)；BNNS膜(B)；Co-BNNS膜(C)；BNNS膜横截面(D)；Co-BNNS膜横截面(E, F)；钴、氧、硼、氮在Co-BNNS膜断面的元素分布(G)。

在这项研究中，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型来估算比表面积(Figure 2a-d)和孔径分布(Figure 2e-f)。结果表明，BNNS膜和Co-BNNS膜的孔体积分别为0.038 cm3/g 和0.042 cm3/g。Co活性物质的原位生长或晶体成核会产生缺陷，从而导致Co-BNNS膜的孔容略高于BNNS膜。使用Horvath-Kawazoe (HK)和Barrett、Joyner和Halenda (BJH)模型估算了纳米通道的孔径。BJH模型通常用于估算粒径在5 nm以上的中孔，而HK模型常用于估算粒径小于5 nm的孔隙(包括微孔)。之前研究报道了BNNS膜的孔/纳米通道尺寸在0.8 nm到6 nm之间。当我们对Co-BNNS膜采用BJH模型估算孔径时，可以明显看出，孔隙主要分布在小于5 nm区域(Figure 2f)，这与之前的报告一致，符合HK模型的适用范围。因此，我们最终选择HK模型来估算BNNS和Co-BNNS膜的孔径。BNNS膜和Co-BNNS膜的孔径分布(Figure 2e)不受模型限制影响，分别为0.67 nm ~ 3.98 nm和0.49 nm ~ 3.98 nm。值得注意的是，使用HK模型(Figure 2e)和BJH模型(Figure 2f)估算出的Co-BNNS膜的孔径范围都远小于25 nm，这对规避序批式AOPs的传质局限十分重要。

Figure 2. 利用脱吸附曲线(a和b)，BET线性回归(c和d)，HK (e)和BHJ (f) 模型估算了BNNS膜和Co-BNNS膜的孔径分布。

采用多种表征技术(Figure 3)全面评估了膜的化学组成和分子相互作用。BNNS的XRD(Figure 3A)显示了在26.7°处出现 (002)Bragg特征峰，且在Co-BNNS膜润湿后峰位置没有发生变化，这表示水没有通过interlayer层间纳米通道进行传输, 而是通过intralayer层内纳米通道进行传输。除了PVDF基底在19.95°处的特征峰外，还观察到一个强度较低的宽峰(12.5°)，这可能是α-Co(OH)2晶体。ATR-FTIR(Figure 3B)和Raman光谱(Figure 3C)显示了BNNS的特征峰，而高分辨率的Co 2p光谱发现了在~779.8 eV处的Co 2p3/2峰(Figure 3D)，这是CoxOy的特征峰。Co 2p光谱的反卷积分析表明Co-BNNS膜主要由≡Co(II)(~73%)组成。从HAADF-STEM图可以看出形成了平均厚度为4.3 nm的α-Co(OH)2纳米片(Figures 3E和3F)，并随机分布在Co-BNNS膜上/中。此外，Co3O4纳米颗粒主要在Co-BNNS膜的边缘形成团聚体(平均粒径= ~24 nm)。HRTEM图像(Figures 3G和3H)显示，纳米片和纳米颗粒均为晶态，晶格条纹是α-Co(OH)2的(100)面和(110)面，以及Co3O4的(111)面。XPS、XRD和TEM分析表明，α-Co(OH)2纳米催化剂在Co-BNNS膜中占主导作用。

Figure 3. BNNS膜和Co-BNNS膜的表征。(A) XRD；(B) ATR-FTIR；(C)拉曼光谱；(D)高分辨率Co 2p光谱；(E) HAADF-STEM图像；(F) EDS元素分析；（G, H）无底膜Co-BNNS的HRTEM。(f) 的比例尺是100 nm。

利用密度泛函理论(DFT)对PMS在Co-BNNS膜层间α-Co(OH)2和Co3O4上的活化机理进行了理论计算。虽然之前有报道称PMS与Co基纳米催化剂有很强的相互作用，但本研究所有计算都是在Co-BNNS膜的最大纳米通道尺寸进行，即0.94 nm (9.4 Å)，首次证明了纳米限域对PMS活化的影响。结果表明(Figure 4)，Co纳米催化剂的所有活性位点均能自发活化PMS。

Figure 4. PMS暴露在Co-BNNS膜内α-Co(OH)2和Co3O4纳米催化剂的吸附自由能(Eads)。可以看出PMS吸附在纳米催化剂上后，O-O键长(dO-O)被拉长。

Co-BNNS膜/PMS条件下雷尼替丁的降解率达到99%，而其它条件包括前驱体Co-BNNS膜/PMS(未结晶成核)和BNNS膜/PMS，只能去除部分雷尼替丁，30 min后去除率仍小于30% (Figure 5A)。

在不同压力(0.6至1.2 bar)下进行膜过滤实验，分析停留时间对有机物去除的影响。Co-BNNS膜在不同压力下的水通量接近，表明膜具有稳定的层状结构。然而，雷尼替丁的去除率在0.8 bar以上显著降低(保留时间<80 ms)，Co-BNNS/PMS在1.0 bar (~65 ms)和1.2 bar (~55 ms)的雷尼替丁去除率分别为63%和40%( Figure 5B)。

通过自旋捕获电子顺磁共振(EPR)光谱(Figure 5C和Figure 5D)和自由基猝灭实验来评估自由基的种类和贡献。通常，多价金属活化PMS遵循单电子转移路径，即Mn+→Mn+1。在本研究中，由于Co-BNNS膜表面被羟基化(Figure 3B)，α-Co(OH)2是优势物种， PMS吸附后的活化(Figure 4)猜测是由≡CoOH+引发，其中SO4•−为主要ROS。结果表明，在Co-BNNS/PMS条件下，SO4•− (主要贡献)和1O2都参与了雷尼替丁的降解。

在处理18×106 BV的进水后，Co-BNNS膜/PMS仍能去除98%的雷尼替丁(Figure 5E)。预计在带压过滤下，催化剂会溶出。在本研究中，Co的溶出浓度分别为20 µg/L (BV ~10×106)和43 µg/L (BV ~18×106)，明显低于世界卫生组织饮用水水质指标(100 µg/L)。重要的是，开发的Co-BNNS膜/PMS还实现了对其他几种有机污染物的有效降解(94-100%)( Figure 5F)，这表明开发的膜法纳米流体系统在水处理中具有普适性。与之前开发的限域催化膜AOP工艺相比(Figure 5G)，Co-BNNS膜/PMS可在26倍的水通量下高效去除有机污染物。

Figure 5. （A）雷尼替丁在不同处理条件下的去除效果；(B) Co-BNNS/PMS的 CPermeate/Feed比值随停留时间的变化（插图:修正的一级速率常数k’）；(C) SO4•−自由基的EPR光谱；(D) 1O2的EPR光谱；(E) Co-BNNS/PMS的Bed volume（BV）稳定性试验；(F) Co-BNNS/PMS (50 ppm)降解不同有机污染物；G) Co-BNNS/PMS与之前开发的限域催化膜对比（图例中的编号为Table S6的编号）。除非另有说明，反应条件默认为：[有机污染物]0 = 5 ppm；[PMS]0 = 30 ppm；压力= 0.8 bar；[DMPO]=0.35 mM；[TEMP]=50 mM

小结

我们首次开发了一种简单的原位功能化BNNS膜层间纳米通道方法，旨在将功能化的Co-BNNS膜用于超快的非均相催化纳米流体系统。使用不同表征工具(如XRD、XPS和HRTEM)对Co-BNNS进行分析，证实了BNNS膜层间的功能化以及α-Co(OH)2 和 Co3O4晶体在限域催化膜中的生长。结果表明，在Co-BNNS膜限域空间生长的α-Co(OH)2/ Co3O4具有多个活性位点，是PMS活化的关键原因，这也是本研究雷尼替丁超快降解速率显著高于传统AOPs现有的报道雷尼替丁降解速率的原因。理论计算表明，PMS吸附在α-Co(OH)2纳米片和Co3O4纳米颗粒上后会自发活化。值得注意的是，Co-BNNS膜/PMS具有长期的稳定性，能在~548 L m-2 h-1的水通量下对几种有机污染物高效降解，优于之前开发的限域催化膜AOPs。因此，我们认为在BNNS膜层间的水传输通道中原位生长α-Co(OH)2/Co3O4是开发膜法限域纳米流体系统用以氧化有机污染物的有效策略。

作者介绍

Muhammad Bilal Asif

博士后

Muhammad Bilal Asif，清华大学，深圳国际研究生院，博士后。博士毕业于澳大利亚卧龙岗大学，获得环境工程博士学位。其主要研究方向为复合催化膜、膜分离过程、微污染物去除等。他共发表了 40余篇文章和 8 篇经同行评议的书籍章节。

张正华

副教授

张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 Emerging Investigators。青岛国际水大会专家委员会委员，兼任中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，同时是深圳市海外高层次人才-孔雀计划，国内高层次人才等。

主要研究方向：1）膜法水处理：功能膜的制备、膜法水/污水处理工艺、膜污染控制及清洗策略；2）高级氧化法水处理：电化学、限域催化、类芬顿等；3）功能材料的制备及水处理应用：静电纺丝功能材料、碳量子点、功能高分子材料等。

迄今已发表论文80余篇，其中以第一作者/通讯作者发表超过60余篇专业SCI顶级期刊论文（全部为JCR一区）；并合著Elsevier英文专著3部；申请专利15项，包括1项PCT国际专利，已授权7项专利，包括1项澳大利亚专利；主持和参与科研项目共21项，其中主持16项，包括国家自然科学基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参与行业标准的编写与制定1项。

Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn

清华张正华团队：超高通量原位功能化的氮化硼膜用于限域催化

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